化工學(xué)院曹麗慧教授在晶態(tài)框架材料研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展

近年來(lái)，對(duì)于具有優(yōu)良質(zhì)子傳導(dǎo)性能晶態(tài)材料的研究主要集中在通過(guò)配位鍵或共價(jià)鍵等強(qiáng)作用力連接的金屬有機(jī)框架（MOFs）或共價(jià)有機(jī)框架（COFs）材料體系，該類(lèi)材料大多需要利用結(jié)構(gòu)中的水分子實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳輸，導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率表現(xiàn)出嚴(yán)重的水分子依賴性。氫鍵有機(jī)框架（HOFs）結(jié)構(gòu)中廣泛存在的氫鍵為質(zhì)子提供了獨(dú)特的傳輸路徑，可以有效的傳輸質(zhì)子，從而降低材料電導(dǎo)率的水依賴性。另外，HOFs材料固有的柔性和溶液加工性有助于質(zhì)子交換膜的制造，為制備質(zhì)量輕的質(zhì)子導(dǎo)電固體電極和比功率高的燃料電池提供可能性。

我?；瘜W(xué)與化工學(xué)院曹麗慧教授開(kāi)展的研究工作利用酸性與堿性有機(jī)分子構(gòu)筑酸堿對(duì)的原理制備雙組分離子型HOFs材料，通過(guò)離子交換反應(yīng)制備了具有DBpy·2I和萘二磺酸化合物的四種雙組分離子型HOF。研究結(jié)果表明，具有不同磺酸基配體位置的四種iHOF顯示出四種不同的氫鍵結(jié)構(gòu)。阻抗譜測(cè)量表明，iHOF-3和iHOF-4的質(zhì)子電導(dǎo)率可以分別達(dá)到1.16 × 10^-3和2.76 × 10^-3S·cm^-1。iHOF/Nafion復(fù)合膜作為固體電解質(zhì)的燃料電池測(cè)試初步研究表明，6%-iHOF-4/Nafion的最大功率密度可達(dá)到0.42 W·cm^-2，6%-iHOF-3/Nafion可達(dá)到0.36 W·cm^-2。隨著對(duì)此類(lèi)材料的進(jìn)一步研究，將會(huì)設(shè)計(jì)出更多具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性的iHOFs，這將在燃料電池領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。

相關(guān)成果以“Hybrid Nafion Membranes of Ionic Hydrogen-Bonded Organic Framework Materials for Proton Conduction and PEMFC Applications”為題，發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces（IF = 10.383）上。陜西科技大學(xué)為論文第一通訊單位，化工學(xué)院2018級(jí)碩士研究生徐小倩為該論文的第一作者，曹麗慧教授為第二作者和論文唯一通訊作者。

金屬有機(jī)框架（MOF）作為一類(lèi)功能性多孔晶態(tài)框架材料，由于其可控的結(jié)構(gòu)和潛在的應(yīng)用，引起了人們的廣泛關(guān)注。其結(jié)構(gòu)的修飾與改良，性質(zhì)功能的調(diào)控和提升一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。近幾年科學(xué)家們開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)逐步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)配位聚合物多功能化的復(fù)雜合成策略——溶劑輔助連接體交換（SALE）。溶劑輔助連接體交換是指將配位聚合物作為母體加入到含有高濃度的外加有機(jī)配體溶液中反應(yīng)，外加配體替換原配合物中的配體形成與母體具有相似框架的產(chǎn)物。通過(guò)合成后修飾（PSM）策略可以合成更復(fù)雜和多功能化的MOF材料。此外，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，MOF材料在外部條件的刺激下可能會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。作為研究結(jié)構(gòu)改變引起性能變化的理想模型，功能性晶態(tài)框架MOF材料在光、熱、壓力或pH值等外部刺激作用下結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的開(kāi)關(guān)行為吸引了科學(xué)家們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。

曹麗慧教授的研究工作設(shè)計(jì)合成了一系列由不同長(zhǎng)度的官能團(tuán)修飾的對(duì)苯二甲酸類(lèi)配體衍生物（H₂L_a-H₂L_e）。首先在[2-(2-羥基)-丙酰氨基]對(duì)苯二甲酸（H₂L_a）與金屬鎘離子自組裝得到一個(gè)具有Kagomé晶格的層狀結(jié)構(gòu)，相鄰的層通過(guò)BPY連接形成三維多孔MOF。然后將配體H₂L_b-H₂L_e通過(guò)SALE策略進(jìn)行羧酸配體的替換，從而合成具有不同孔隙尺寸的配合物。研究結(jié)果表明將其在空氣中放置時(shí)孔徑大小不同的配合物，其穩(wěn)定性有很大差異。配體支鏈較長(zhǎng)的配合物孔腔尺寸較小，在空氣中可以長(zhǎng)期穩(wěn)定，而對(duì)于配體支鏈較短的配合物來(lái)說(shuō)，由于較大的孔腔使其在空氣中放置時(shí)，溶劑分子失去后大孔腔結(jié)構(gòu)難以保持，會(huì)由Kagomé晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榱庑慰椎澜Y(jié)構(gòu)，且配體支鏈越短發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的時(shí)間就越短。深入的研究了由含有不同長(zhǎng)度的取代基的連接體通過(guò)SALE法來(lái)控制結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過(guò)程以及進(jìn)一步揭示配合物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程中材料內(nèi)部化學(xué)鍵斷開(kāi)和形成的規(guī)律，為可控設(shè)計(jì)和合成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的金屬有機(jī)框架材料提供實(shí)驗(yàn)論證和理論參考依據(jù)。

相關(guān)成果以“Substituent Controlled Framework Transformation Based on Solvent-Assisted Linker Exchange”為題，發(fā)表在Crystal Growth & Design上（IF = 4.010）上。陜西科技大學(xué)為論文唯一通訊單位，曹麗慧教授為第一作者和論文唯一通訊作者，化工學(xué)院2019級(jí)碩士研究生楊妍為該論文的第二作者。

研究成果得到國(guó)家自然科學(xué)基金（22075169，21701106），中國(guó)博士后科學(xué)基金（2019M653852XB）和陜西科技大學(xué)青年拔尖人才科研啟動(dòng)基金（2016QNBJ-11）的支持。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c15748

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.cgd.1c00949

（核稿：仝建波 編輯：劉倩）